Questão 4 de Química orgânica estilo IME resolvida

Enunciado

Um composto A é um álcool saturado, acíclico e monofuncional de fórmula C5H12O. Ele possui cadeia carbônica ramificada e pode ser isolado como um enantiômero opticamente ativo. Sua oxidação completa, sem ruptura de ligações C–C, produz o ácido carboxílico B. A transformação e a reação seguinte estão indicadas na figura.  Na reação de descarboxilação do sal sódico de B com cal sodada, use a regra $RCOONa+NaOH\rightarrow RH+Na_2CO_3$. Considere a oxidação informada sem rearranjos. a) Determine as estruturas e a nomenclatura de A, B e C. Justifique a escolha de A pelas condições informadas. b) B reage com A por esterificação, sem racemização de centros estereogênicos. Escreva a estrutura condensada e a fórmula molecular do éster. Determine o número total de estereoisômeros de configuração possíveis para esse éster, quando as configurações de A e B podem ser escolhidas independentemente, sem exigir que a amostra de B seja obtida da mesma amostra enantiopura de A, e justifique a existência ou ausência de formas meso.

Resolução comentada

Resposta: a) A = HOCH2–CH(CH3)–CH2–CH3, 2-metilbutan-1-ol; B = HOOC–CH(CH3)–CH2–CH3, ácido 2-metilbutanoico; C = CH3CH2CH2CH3, butano. b) CH3CH2CH(CH3)C(=O)OCH2CH(CH3)CH2CH3, C10H20O2; quatro estereoisômeros, sem forma meso.

A oxidação a ácido mantendo o esqueleto exige álcool primário. Entre os álcoois primários ramificados de cinco carbonos, 2-metilbutan-1-ol possui um carbono ligado a H, metila, etila e CH2OH, isto é, um centro estereogênico. O 3-metilbutan-1-ol tem dois grupos metila iguais no carbono ramificado, e o 2,2-dimetilpropan-1-ol também não tem centro quiral. O pentan-1-ol é normal e aquiral. Assim, A é univocamente determinado no conjunto informado. Sua oxidação forma HOOC–CH(CH3)–CH2–CH3, preservando o centro estereogênico. Neste caso, a ordem de prioridades dos grupos não muda: COOH substitui CH2OH como prioridade 1, seguido de etila, metila e H. Assim, (S)-A produz (S)-B e (R)-A produz (R)-B, sem racemização. A reação é $CH_3CH_2CH(CH_3)COONa+NaOH\rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3+Na_2CO_3$. A remoção da carboxila troca o grupo COONa por H no carbono adjacente, produzindo butano, e não isobutano. O éster é $CH_3CH_2CH(CH_3)C(=O)OCH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$. A fórmula resulta de $C_5H_{10}O_2+C_5H_{12}O-H_2O=C_{10}H_{20}O_2$. Há dois centros estereogênicos, um no fragmento ácido e outro no fragmento álcool. Eles pertencem a ambientes diferentes, sem simetria interna que os troque; não há forma meso. As combinações RR, SS, RS e SR são quatro estereoisômeros, organizados em dois pares enantioméricos. Um par específico de enantiômeros puros dos reagentes produz somente uma dessas configurações quando não há racemização; isso não altera o total de configurações possíveis solicitado.