Questão 7 de Físico-química estilo IME resolvida

Enunciado

Um processo obtém um metal hipotético M a partir de MO(s), por reação com CO(g). No modelo adotado, a diferença entre as energias molares de Gibbs do metal líquido e sólido é $G_l(T)-G_s(T)=7200-12{,}00T\quad\mathrm{J/mol},$ em que T é expresso em kelvin. A entropia molar de fusão é 12,00 J/(mol·K). Para $MO(s)+CO(g)\rightarrow M(s)+CO_2(g)$, a variação-padrão de Gibbs é $50000-60{,}00T$ J/mol e a entalpia-padrão de reação é 50000 J/mol. Considere constantes as entalpias de reação e de fusão no intervalo utilizado. Todas as fases condensadas puras têm atividade unitária, e os gases são ideais com padrão de 1 bar. Use $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ e R = 8,31 J/(mol·K). Para os cálculos numéricos, pode ser usado $e^{1{,}0162}=2{,}763$. a) Determine a temperatura de fusão de M e a temperatura mínima em que a redução a M líquido tem $\Delta G^\circ\leq0$. b) A operação será realizada a 900,0 K com uma carga que contém 10,00 mol de MO e uma alimentação inicial somente de CO. O CO2 formado permanece no reator fechado. Determine a quantidade mínima inicial de CO que permite consumir todo o óxido no limite do equilíbrio, desprezando limitações cinéticas. c) A carga mineral contém 80,00% em massa de MO e o restante é inerte. Ela é aquecida de 700,0 a 900,0 K e, em seguida, reage isotermicamente até produzir os 10,00 mol de metal líquido. Os gases entram e permanecem a 900,0 K durante a reação. Determine o calor líquido que deve ser fornecido nesse percurso, a pressão constante e com apenas trabalho de expansão. Considere massa molar de M = 60,00 g/mol, O = 16,00 g/mol, capacidade calorífica molar de MO = 32,00 J/(mol·K) e calor específico do inerte = 0,5000 J/(g·K). Despreze perdas e capacidades do equipamento. Não inclua aquecimento ou resfriamento de gases externos ao percurso descrito.

Resolução comentada

Resposta: a) Tfus = 600,0 K; Tmin ≈ 794,4 K. b) Aproximadamente 13,62 mol de CO. c) Calor líquido fornecido: 655,0 kJ, incluindo 572,0 kJ de reação/fusão, 64,00 kJ para MO e 19,00 kJ para o inerte.

A fase estável é a de menor G. A diferença $G_l-G_s=7200-12T$ se anula em T = 600 K. Abaixo, o sólido é estável; acima, o líquido. A diferença de Gibbs entre as duas fases é suficiente para essa comparação. A entalpia de fusão é $\Delta H_{fus}=T_{fus}\Delta S_{fus}=600(12)=7200$ J/mol. Para produzir M líquido, soma-se à redução ao sólido a etapa M(s)→M(l). Portanto, $\Delta G^\circ_l=(50000-60T)+(7200-12T)=57200-72T$. O valor torna-se não positivo quando $T\geq57200/72=794{,}44$ K, faixa em que o líquido é efetivamente estável. Usar o zero de 50000−60T, 833,3 K, como limite da produção de líquido seria aplicar a fase errada. Exatamente no limite ΔG° = 0, as condições padrão correspondem a equilíbrio, e não a uma força motriz positiva. Em 900 K, $\Delta G^\circ_l=-7600$ J/mol, dando $\ln K=7600/[8{,}31(900)]=1{,}0162$ e K ≈ 2,763. A atividade dos sólidos/líquidos puros é 1 e $K=p_{CO_2}/p_{CO}$. Se a alimentação contém n mol de CO e todo o óxido é consumido, formam-se 10,00 mol de CO2 e restam n−10,00 mol de CO. No limite de consumo completo, $10{,}00/(n-10{,}00)=K$, portanto $n=10{,}00(1+1/K)\approx13{,}62$ mol. Alimentar somente 10 mol deixaria o quociente crescer sem limite e faria a reação parar antes do esgotamento do óxido. Quantidades maiores que o mínimo levam ao esgotamento com quociente final menor que K; não é obrigatório haver MO remanescente para satisfazer uma igualdade de saturação de fases. A massa de MO é $10(60+16)=760$ g. Como ele representa 80% da carga, a massa total é 950 g, com 190 g de inerte. O aquecimento 700→900 K consome $10(32)(200)=64000$ J para MO e $190(0{,}5000)(200)=19000$ J para o inerte. A entalpia de redução ao líquido é $50000+7200=57200$ J/mol, exigindo 572000 J para 10 mol. O total é $64000+19000+572000=655000$ J = 655,0 kJ. A etapa de fusão já está incluída na entalpia da reação que produz o líquido; adicioná-la outra vez contaria a mesma energia duas vezes. Como os gases são admitidos e mantidos na temperatura de reação, não há termo adicional de aquecimento de gases. O cálculo corresponde ao calor do percurso estipulado, não a uma otimização de trabalho ou a uma exigência de transformação reversível.