Questão 8 de Físico-química estilo IME resolvida

Enunciado

Em um reator fechado a volume constante ocorre $A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C$, por duas etapas irreversíveis de primeira ordem. Parte-se somente de A, a 1,000 mol/L. Duas condições operacionais, I e II, são comparadas à mesma temperatura. Um catalisador empregado somente em II pode alterar a primeira etapa, sem modificar a segunda. O gráfico apresenta os dados de A nos dois ensaios.  Um experimento independente, iniciado somente com B, encontra meia-vida de 5,00 s em ambas as condições. Não há desativação de catalisador nem outras reações. Para $k_1\ne k_2$, podem ser usadas $[A]=[A]_0e^{-k_1t},\qquad [B]=[A]_0\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right).$ Use $\ln2=0{,}693$. No instante de máximo de B, sua velocidade de formação é igual à de consumo. Escolha a condição e o instante de interrupção que permitam recuperar a maior quantidade possível de B. Determine essa concentração e demonstre a comparação com o melhor resultado da outra condição. Considere que o processo pode ser interrompido instantaneamente e que a recuperação não altera as quantidades presentes até esse instante.

Resolução comentada

Resposta: Deve-se escolher a condição II e interrompê-la em 5,00 s, quando [B] = 0,500 mol/L. Na condição I, o máximo é [B] = 0,250 mol/L em 10,00 s. As constantes são k1,I = 0,0693 s−1; k1,II = 0,2772 s−1; k2 = 0,1386 s−1 em ambas.

As meias-vidas de A, obtidas no gráfico, dão $k_{1,I}=0{,}693/10=0{,}0693$ s−1 e $k_{1,II}=0{,}693/2{,}50=0{,}2772$ s−1. O ensaio iniciado com B mede a segunda etapa independentemente da primeira: $k_2=0{,}693/5=0{,}1386$ s−1. Portanto, em I, $k_2=2k_{1,I}$; em II, $k_{1,II}=2k_2$. Inferir k2 a partir do desaparecimento de A seria incorreto. Em I, defina $x=e^{-k_{1,I}t}$, com $0<x\leq1$. A expressão fornecida resulta em $[B]=[A]_0(x-x^2)=[A]_0[1/4-(x-1/2)^2]$. O máximo global é 0,250 mol/L, atingido em x = 1/2, ou $t=\ln2/k_{1,I}=10{,}00$ s. Nesse instante, [A] = 0,500 M. As velocidades se igualam: $k_1[A]=0{,}0693(0{,}500)=0{,}1386(0{,}250)=k_2[B]$. Em II, defina $y=e^{-k_2t}$. Como $k_{1,II}=2k_2$, $[B]=2[A]_0(y-y^2)=2[A]_0[1/4-(y-1/2)^2]$. O máximo é 0,500 mol/L quando y = 1/2, isto é, em $t=\ln2/k_2=5{,}00$ s. Nesse instante, [A] = $y^2[A]_0=0,250$ M, e [C] = 0,250 M, fechando o balanço de matéria. Novamente, $0{,}2772(0{,}250)=0{,}1386(0{,}500)$, confirmando o balanço de velocidades. A condição II dobra a recuperação máxima de B e a atinge na metade do tempo. Isso decorre de acelerar seletivamente a formação do intermediário, mantendo sua velocidade de consumo por unidade de concentração. O máximo não corresponde ao esgotamento de A: ao prolongar qualquer ensaio, A e B tendem a zero e o produto final C passa a predominar. A demonstração por quadrados completos estabelece máximos globais sem depender de cálculo diferencial.