Questão 1 de Físico-química estilo ITA resolvida

Enunciado

Um ácido monocarboxílico HA, de massa molar $122\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, dissolve-se em benzeno e estabelece apenas o equilíbrio $2\,HA\rightleftharpoons(HA)_2$. Não há ionização nesse solvente. Dissolvem-se $1{,}22\ \mathrm{g}$ do ácido em $100{,}0\ \mathrm{g}$ de benzeno. O abaixamento da temperatura de congelamento é $0{,}300\ \mathrm{K}$. A solução é suficientemente diluída para obedecer a $\Delta T_f=K_f b_{\rm partículas}$, com $K_f=5{,}00\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$. Defina $K_b=b_{(HA)_2}/b_{HA}^2$, usando molalidades em mol/kg. Admita que $K_b$ seja constante nos dois experimentos e que o método meça o estado da solução antes de separação apreciável de solvente sólido. a) Determine a fração dos grupos HA que se encontra nos dímeros e as quantidades de matéria das duas espécies. b) Determine $K_b$, com unidade. c) Uma nova solução contém $0{,}610\ \mathrm{g}$ do mesmo ácido em $100{,}0\ \mathrm{g}$ de benzeno. Calcule seu abaixamento crioscópico. Analise a afirmação de que reduzir à metade a massa de ácido necessariamente reduz à metade o abaixamento crioscópico. Use $\sqrt{41}=6{,}40$.

Resolução comentada

Resposta: a) 80,0% dos grupos HA estão dimerizados; $n_{HA}=0{,}00200$ mol e $n_{(HA)_2}=0{,}00400$ mol. b) $K_b=100\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$. c) $\Delta T_f\approx0{,}159$ K; a proporcionalidade direta é falsa porque a diluição reduz a fração associada.

A quantidade analítica de grupos HA é $1{,}22/122=0{,}0100$ mol. A molalidade de partículas é $0{,}300/5{,}00=0{,}0600$ mol/kg, ou 0,00600 mol no solvente empregado. Se m e d são os mols de monômeros e dímeros, $m+2d=0{,}0100$ e $m+d=0{,}00600$. Portanto, $d=0{,}00400$ e $m=0{,}00200$ mol. Os dímeros contêm $2d=0{,}00800$ mol de grupos HA, isto é, 80,0% do total. As molalidades são 0,0200 e 0,0400 mol/kg; $K_b=0{,}0400/(0{,}0200)^2=100\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$. Na segunda solução, a molalidade analítica de grupos é 0,0500 mol/kg. Chamando a molalidade de monômeros de x, a de dímeros é $100x^2$, e $x+200x^2=0{,}0500$. A raiz física é $x=(-1+\sqrt{41})/400\approx0{,}0135$ mol/kg; a outra raiz é negativa. Pelo balanço, a molalidade de partículas é $x+(0{,}0500-x)/2=(0{,}0500+x)/2=0{,}03175$ mol/kg. Então, $\Delta T_f\approx5(0{,}03175)=0{,}15875$ K. A metade de 0,300 K seria 0,150 K. A diferença decorre da dissociação parcial dos dímeros por diluição: há mais partículas por grupo HA na solução menos concentrada.