Questão 2 de Físico-química estilo ITA resolvida

Enunciado

A 500 K, um composto gasoso hipotético A sofre dissociação reversível no modelo didático $\mathrm{A(g)\rightleftharpoons B(g)+C(g)}.$ Considere gases ideais e os dados experimentais fornecidos para esse sistema hipotético. Um mol de A(g) é introduzido em um cilindro com pistão móvel. No equilíbrio, a pressão total é $2{,}00$ bar e metade do A inicial encontra-se dissociada. Use $K_p=(p_{B}/p^\circ)(p_{C}/p^\circ)/(p_{A}/p^\circ)$, com $p^\circ=1{,}00$ bar. Duas cópias desse estado são submetidas às operações descritas na tabela. Em cada uma, injeta-se 1,00 mol de argônio sem remover material. | Operação | Condição durante a injeção de Ar | | --- | --- | | I | Pistão travado: volume constante | | II | Pistão livre: pressão total constante em 2,00 bar | a) Determine $K_p$ a 500 K. b) Determine o grau de dissociação final em cada operação, mantendo a temperatura em 500 K. Justifique a diferença usando pressões parciais ou o quociente da reação. Use $\sqrt{33}=5{,}745$. c) Em outro ensaio, obtém-se $K_p(550\ \mathrm{K})=2K_p(500\ \mathrm{K})$. Determine a entalpia-padrão de dissociação, considerada constante nesse intervalo, usando $\ln(K_2/K_1)=-(\Delta H^\circ/R)(1/T_2-1/T_1)$, $R=8{,}31\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ e $\ln2=0{,}693$.

Resolução comentada

Resposta: a) $K_p=2/3$. b) I: 0,500; II: $(-1+\sqrt{33})/8\approx0{,}593$. c) $\Delta H^\circ\approx+31{,}7$ kJ/mol.

Inicialmente há 0,500 mol de cada espécie reativa, totalizando 1,50 mol. Cada pressão parcial é $2/3$ bar. Logo, $K_p=(2/3)^2/(2/3)=2/3$. Na operação I, com T e V fixos, $p_i=n_iRT/V$ das espécies reativas não muda na injeção do gás inerte. O quociente permanece igual a Kp e não há deslocamento, embora a pressão total aumente. O grau de dissociação fica em 0,500. Na operação II, o pistão expande e reduz as pressões parciais das espécies reativas. A reação direta aumenta o número de partículas e restabelece o equilíbrio. Se o novo grau é a, há $1-a$ mol de A, a mol de cada produto e 1 mol de Ar, totalizando $2+a$ mol. A expressão é $K_p=2a^2/[(1-a)(2+a)]$. Igualando a 2/3, $4a^2+a-2=0$. A raiz física, entre zero e um, é $a=(-1+\sqrt{33})/8\approx0{,}593$; a outra é negativa. A pressão constante se refere à pressão total, incluindo argônio. No item c, $1/500-1/550=1/5500\ \mathrm{K^{-1}}$. Assim, $\Delta H^\circ=8{,}31(0{,}693)(5500)=31674\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\approx31{,}7$ kJ/mol. O sinal positivo é compatível com o aumento de Kp por aquecimento.