Questão 3 de Química orgânica estilo ITA resolvida

Enunciado

Uma mistura contém quantidades equimolares de ácido benzoico C6H5COOH, fenol C6H5OH e anisol C6H5OCH3. Os três compostos estão dissolvidos em um solvente orgânico imiscível em água. Nas condições do ensaio, as espécies neutras permanecem predominantemente na fase orgânica, e os sais de sódio ficam na fase aquosa. Despreze perdas e admita extração quantitativa quando uma espécie for convertida em sal. Para retirar primeiro apenas o ácido benzoico, pode-se escolher entre soluções aquosas de NaHCO3 e de NaOH. Em seguida, deseja-se separar fenol de anisol. Dados: pKa do ácido benzoico = 4,2; pKa do fenol = 10,0. Para H2CO3, tome pKa1 = 6,4. Admita que, no ensaio, a liberação de CO2 não torne quantitativa uma reação ácido-base fortemente desfavorável. A frio, o anisol não reage com as soluções disponíveis. a) Escolha a solução para a primeira extração, escreva a reação e indique as espécies presentes em cada fase após sua separação. Explique por que NaOH seria inadequado para retirar seletivamente apenas o ácido benzoico. b) Proponha a segunda extração e uma etapa para recuperar cada composto ácido na forma neutra. Apresente as equações iônicas. c) Em outro ensaio, uma solução aquosa tampão tem quantidades iguais de ácido benzoico e benzoato. Para o cálculo aproximado, admita concentrações suficientemente altas para desprezar a variação dessas quantidades pela dissociação do ácido e pela hidrólise do benzoato. Despreze também a alteração de volume pela adição de HCl. Calcule seu pH aproximado. Após adição de HCl, a quantidade de benzoato cai à metade, sendo convertida em igual quantidade de ácido, mantendo ambos presentes. Calcule o novo pH e justifique o sentido da variação. Use log 3 = 0,477.

Resolução comentada

Resposta: a) NaHCO3: C6H5COOH + HCO3− → C6H5COO− + CO2 + H2O; benzoato na água e fenol/anisol na fase orgânica. b) NaOH retira o fenol como fenolato; acidificar separadamente os extratos regenera ácido benzoico e fenol. c) pH inicial 4,20; final aproximadamente 3,72.

Para a transferência de próton HA + HCO3− ⇌ A− + H2CO3, a constante é aproximadamente 10^(6,4−pKa de HA): cerca de 160 para o ácido benzoico e 2,5×10−4 para o fenol. Assim, o bicarbonato distingue os dois ácidos nas condições informadas. O ácido benzoico reage formando benzoato, que migra para a fase aquosa; fenol e anisol permanecem neutros na fase orgânica. A reação é C6H5COOH+HCO3−→C6H5COO−+CO2+H2O. NaOH consumiria tanto o ácido benzoico quanto o fenol, eliminando a seletividade exigida. Após separar a primeira fase aquosa, extrai-se a fase orgânica com NaOH: C6H5OH+OH−→C6H5O−+H2O. Fenolato passa à água, e anisol permanece no solvente orgânico. Acidificação dos extratos separados promove C6H5COO−+H+→C6H5COOH e C6H5O−+H+→C6H5OH. A recuperação física pode ser feita por precipitação ou por nova extração, conforme a solubilidade; o enunciado pede a conversão química e não pressupõe que toda espécie neutra precipite. Do equilíbrio do ácido, [H+]=Ka[ácido]/[benzoato], logo pH=pKa+log([benzoato]/[ácido]). Na aproximação indicada, usamos as quantidades analíticas para obter a razão entre as concentrações. A razão inicial é 1 e pH≈4,20. Se cada espécie tinha inicialmente n mol, adicionar n/2 mol de HCl deixa n/2 mol de benzoato e 3n/2 mol de ácido. A razão final é 1/3, e pH≈4,20−0,477=3,723. Adicionar ácido consome a base conjugada e aumenta o ácido, diminuindo o pH. O total 2n é conservado.