Questão 4 de Físico-química estilo ITA resolvida

Enunciado

Duas semicélulas de prata, mantidas a 25 °C, são ligadas por uma ponte salina que não reage com os componentes. A semicélula L contém AgNO3 0,0100 mol/L. Na R, a concentração analítica total de prata dissolvida é também 0,0100 mol/L, mas existe amônia livre a 0,500 mol/L. A única complexação é $\mathrm{Ag^++2NH_3\rightleftharpoons[Ag(NH_3)_2]^+}.$ A força eletromotriz medida é $E_L-E_R=0{,}413$ V. Admita atividades iguais aos valores numéricos das concentrações em mol/L, despreze efeitos de junção e use $E=E^\circ+0{,}0590\log[Ag^+]$, $E^\circ=0{,}800$ V. Nesse modelo, $\beta=[Ag(NH_3)_2^+]/([Ag^+][NH_3]^2)$. a) Identifique ânodo e cátodo durante a descarga espontânea e calcule a concentração livre de Ag+ em R. b) Determine β, distinguindo concentração livre e analítica. A aproximação de complexação quase completa deve ser verificada. c) Uma porção de R é diluída dez vezes, sem contato com o eletrodo durante o preparo. Após novo equilíbrio, a amônia livre é 0,0500 mol/L e a prata analítica é 0,00100 mol/L. Calcule a nova concentração livre de Ag+, o novo potencial dessa semicélula e explique por que seu potencial pode aumentar após a diluição.

Resolução comentada

Resposta: a) L é cátodo; R é ânodo; $[Ag^+]_R=1{,}00\times10^{-9}$ M. b) $\beta\approx4{,}00\times10^7$. c) $[Ag^+]\approx1{,}00\times10^{-8}$ M e $E_R\approx0{,}328$ V; a diminuição da concentração de ligante libera prata do complexo.

Na semicélula L, $E_L=0{,}800+0{,}0590\log10^{-2}=0{,}682$ V. Logo, $E_R=0{,}269$ V e $\log[Ag^+]_R=(0{,}269-0{,}800)/0{,}0590=-9$. A concentração livre é 10−9 M. O maior potencial de redução está em L, onde ocorre deposição de Ag e que é o cátodo. Em R ocorre oxidação da prata metálica, sendo o ânodo. Essa dissolução não pode ser confundida com a complexação, que redistribui as espécies dissolvidas. Pelo balanço, $[Ag(NH_3)_2^+]=0{,}0100-10^{-9}$. Portanto, $\beta=(0{,}0100-10^{-9})/(10^{-9}\cdot0{,}500^2)\approx4{,}00\times10^7$. A fração livre é somente 10−7 do total, confirmando complexação quase completa. No líquido diluído, seja x a concentração livre. O balanço é $0{,}00100=x+\beta x(0{,}0500)^2$. Assim, $x=0{,}00100/(1+10^5)\approx9{,}9999\times10^{-9}$ M. O potencial é aproximadamente $0{,}800-8(0{,}0590)=0{,}328$ V. A prata total diminuiu dez vezes, mas o termo $\beta[NH_3]^2$ diminuiu cem vezes. O efeito do ligante domina e a concentração livre aumenta aproximadamente dez vezes. A concentração a usar em Nernst é a livre, e não a analítica.