Questão 7 de Química orgânica estilo ITA resolvida

Enunciado

A figura apresenta os ésteres M e F, que diferem apenas na disposição espacial em torno da ligação C=C. O grupo CO2CH3 significa C(=O)–O–CH3.  Cada composto reage separadamente com 1,3-butadieno por cicloadição [4+2], formando um único anel com uma ligação C=C, sem eliminação de átomos. A reação é estereoespecífica: a configuração relativa dos substituintes do alceno é conservada no produto. Considere reagentes e meio aquirais, ausência de reações laterais e ambas as faces igualmente acessíveis. a) Apresente a estrutura de conectividade do produto de cada reação, numerando como 1 e 2 os carbonos do anel que portam os grupos CO2CH3. Determine a fórmula molecular desses produtos. b) Determine quantos estereoisômeros distintos podem ser produzidos a partir de M e a partir de F. Classifique cada conjunto como composto meso ou mistura racêmica, justificando a análise de simetria. Não conte conformações como isômeros distintos. c) A hidrólise ácida completa de ambos os grupos éster ocorre sem alterar a configuração dos carbonos do anel. Escreva a equação molecular condensada dessa transformação e determine a fórmula molecular do diácido.

Resolução comentada

Resposta: a) Produtos com anel ciclohex-4-eno e grupos CO2CH3 nos carbonos 1 e 2; M dá cis e F dá trans; fórmula C10H14O4. b) M: um produto meso; F: dois enantiômeros, em mistura racêmica. c) C6H8(CO2CH3)2 + 2H2O ⇌ C6H8(CO2H)2 + 2CH3OH; diácido C8H10O4, mantendo cis ou trans.

A nova conectividade é o anel $C_1-C_2-C_3-C_4=C_5-C_6-C_1$, com um grupo CO2CH3 em cada um dos carbonos 1 e 2. As ligações novas unem as extremidades do dieno aos carbonos 1 e 2, e o restante do anel vem do dieno. M gera grupos cis e F gera grupos trans. A soma das fórmulas, sem perda de átomos, é $C_4H_6+C_6H_8O_4=C_{10}H_{14}O_4$. O grau de insaturação 4 corresponde a um anel, uma ligação C=C e duas carbonilas. Há dois centros estereogênicos, em C1 e C2. O produto cis de substituintes idênticos possui simetria interna que troca C1 e C2 e tem configurações opostas nesses centros: é o composto meso (1R,2S), equivalente à descrição (1S,2R). A imagem especular não constitui outra molécula. O produto trans não apresenta essa equivalência; as configurações (1R,2R) e (1S,2S) formam um par de enantiômeros. Como as faces são igualmente acessíveis no meio aquiral, sua produção é racêmica. A eventual mudança de conformação do anel não altera esses resultados. Na hidrólise, cada CO2CH3 vira CO2H e libera um metanol. O esqueleto do anel e os centros quirais não são modificados: $C_6H_8(CO_2CH_3)_2+2H_2O\rightleftharpoons C_6H_8(CO_2H)_2+2CH_3OH$. A fórmula do diácido é C8H10O4. A perda líquida de dois carbonos e quatro hidrogênios na molécula principal é consistente com a troca dos dois grupos metila por hidrogênios.