Questão 8 de Química orgânica estilo ITA resolvida

Enunciado

A combustão completa de 0,3800 g de um composto orgânico X, formado somente por C, H e O, produz 1,056 g de CO2 e 0,2520 g de H2O. Seu vapor não associado tem densidade 95,0 vezes a do H2 nas mesmas condições. X é um éster que contém um único anel benzênico; fora desse anel, sua estrutura é acíclica. A hidrólise completa de uma amostra de 0,3800 g de X fornece um único ácido monocarboxílico Y e um único álcool Z. Y consome 20,00 mL de NaOH 0,1000 mol/L até neutralização completa. Z é um álcool primário cujo produto de oxidação moderada é benzaldeído. A ozonólise de Y com tratamento redutor produz metanal e um composto que contém COOH e CHO. Ao oxidar somente o CHO desse segundo produto, obtém-se um diácido D de fórmula C4H6O4. D, por aquecimento, libera CO2 e forma ácido propanoico. Para interpretar a última etapa, considere que a transformação é a descarboxilação característica de $HOOC-CH(R)-COOH\rightarrow R-CH_2-COOH+CO_2$, sem rearranjos. Use massas molares C = 12,00, H = 1,00, O = 16,00 g/mol e considere rendimento quantitativo em todas as etapas analíticas. a) Determine a fórmula molecular e o grau de insaturação de X, mostrando os balanços de massa e a relação entre densidade e massa molar. b) Reconstrua as estruturas condensadas de D, Y, Z e X. Justifique a posição da ligação dupla e a ramificação de Y; verificar apenas a fórmula global não é suficiente. c) X é submetido à adição de Br2 na única ligação C=C não aromática. Considerando todas as configurações possíveis de X e que sua configuração preexistente é conservada, determine a fórmula do produto, o número de centros estereogênicos e o número total de estereoisômeros de configuração. Identifique a existência ou ausência de formas meso. Não conte conformações como isômeros.

Resolução comentada

Resposta: a) C12H14O2; massa molar 190,0 g/mol; grau de insaturação 6. b) D = HOOC–CH(CH3)–COOH; Y = HOOC–CH(CH3)–CH=CH2; Z = C6H5CH2OH; X = CH2=CH–CH(CH3)–C(=O)OCH2C6H5. c) Produto BrCH2–CHBr–CH(CH3)–C(=O)OCH2C6H5, C12H14Br2O2; dois centros estereogênicos, quatro estereoisômeros, sem forma meso.

Os 1,056 g de CO2 contêm $1{,}056/44=0{,}02400$ mol de C, ou 0,2880 g. A água fornece $2(0{,}2520/18)=0{,}02800$ mol de H, ou 0,02800 g. O oxigênio de X representa $0{,}3800-0{,}2880-0{,}02800=0{,}06400$ g, equivalentes a 0,004000 mol. A razão C:H:O é 6:7:1; a fórmula empírica é C6H7O, de massa 95,00 g/mol. A densidade relativa ao H2 implica $M_X=95{,}0(2{,}00)=190{,}0$ g/mol, isto é, duas unidades empíricas: C12H14O2. O grau de insaturação é $(2\cdot12+2-14)/2=6$. Um anel benzênico responde por quatro, a carbonila do éster por uma e resta uma insaturação. A amostra contém 0,002000 mol de X e gera 0,002000 mol de ácido monoprótico, compatíveis com o consumo de base 0,02000×0,1000 = 0,002000 mol. Um álcool primário que se oxida a benzaldeído, preservando o esqueleto, é o álcool benzílico, Z = C6H5CH2OH, de fórmula C7H8O. Pela hidrólise, $X+H_2O=Y+Z$, portanto $Y=C_5H_8O_2$. Seu grau de insaturação 2 corresponde à carbonila da carboxila e à única C=C. A descarboxilação de D produz R–CH2–COOH = CH3CH2COOH, impondo R = CH3. Logo, D é HOOC–CH(CH3)–COOH. Antes da oxidação do aldeído, o fragmento era HOOC–CH(CH3)–CHO. Como a outra parte da ozonólise é HCHO, a dupla original era terminal e a reconstrução é HOOC–CH(CH3)–CH=CH2. Ela não é uma dupla ligada diretamente ao carbono carboxílico nem um pentenoato não ramificado: essas estruturas não reproduzem ambos os fragmentos e a descarboxilação observada. A união do ácido a Z dá X = CH2=CH–CH(CH3)–C(=O)OCH2C6H5, o 2-metilbut-3-enoato de benzila. A fórmula e as seis insaturações fecham independentemente. A adição de Br2 dá BrCH2–CHBr–CH(CH3)–C(=O)OCH2C6H5. O carbono CH(CH3) já é estereogênico e o carbono CHBr torna-se outro centro; o terminal CH2Br não é estereogênico. Como o alceno terminal não apresenta isomeria E/Z e todas as configurações iniciais são consideradas, as possibilidades de configuração totalizam 2² = 4, em dois pares enantioméricos. Não há simetria que troque os centros: um porta Br e o outro metila/carboxila. Não há forma meso. Cada enantiômero inicial pode gerar os dois produtos diastereoméricos, sem exigência de igual rendimento entre eles; o número solicitado é de configurações possíveis.