Precipitação de sulfetos controlada por equilíbrio ácido-base

Uma solução contém inicialmente $0{,}0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ de $Ni^{2+}$ e a mesma concentração de $Mn^{2+}$. Faz-se borbulhar $H_2S$ continuamente, mantendo $[H_2S]=0{,}100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, enquanto um tampão de grande capacidade controla o pH. Considere somente os equilíbrios $H_2S\rightleftharpoons H^++HS^-;\qquad HS^-\rightleftharpoons H^++S^{2-}.$ Dados: $K_{a1}=1{,}0\times10^{-7}$; $K_{a2}=1{,}0\times10^{-14}$; $K_{ps}(NiS)=3{,}0\times10^{-19}$; $K_{ps}(MnS)=3{,}0\times10^{-14}$; $\log 3=0{,}477$. Use concentrações em lugar de atividades. Despreze complexação, hidrólise, oxidação dos sulfetos e variações de volume. a) Determine o intervalo de pH que permite precipitar pelo menos 99,9% do níquel, mantendo o manganês estritamente abaixo da saturação. b) Determine a recuperação percentual limite do níquel quando o manganês se aproxima da saturação, sem ainda precipitá-lo. Explique por que não se deve calcular $[S^{2-}]$ diretamente a partir da quantidade de sulfeto adicionada.